라디칼 중합

라디칼 중합

 

고분자 중합의 종류 중 하나로 라디칼로 인해 단량체가 첨가되어 성장하는 방식의 중합이다.

자유 라디칼이 불포화 단량체의 π결합을 공격하여 라디칼 이전이 일어나며 단량체가 첨가된다.

거의 모든 불포화 단량체가 라디칼 중합이 가능하기에 여러 분야에서 흔하게 사용되고 있다.

또한 부가 생성물을 생성하지 않으며 개시, 성장, 종결(정지) 3가지의 단개로 나뉜다.

 

1. 개시제의 자유라디칼 형성(Free radical reaction)

개시제는 열이나 빛에 의하여 쉽게 라디칼을 형성한다.

아래 두 가지의 개시제는 많이 사용되는 개시제의 자유라디칼 형성 반응이다.

 

1)2-2'-azo-bis-isobuytronitrile(AIBN)

 

2-2'-azo-bis-isobuytronitrile(AIBN)

 

↓

 

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↓

 

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AIBN은 위와 같이 질소가스(N2)를 생성하며 2개의 자유라디칼을 형성한다.

 

 

 

2) Benzoyl peroxide

↓

 

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↓

 

​

 

Benzoyl peroxide는 2개의 CO2를 생성하며 3개의 벤젠 라디칼을 형성한다.

 

 

 

 

 

2. 개시 반응(Initiation step)

자유라디칼이 π결합을 공격하여, 라디칼 이전이 되며 개시제에 결합이 된다.

 

1)2-2'-azo-bis-isobuytronitrile(AIBN) 개시 반응

 

 

 

2) Benzoyl peroxide 개시 반응

 

 

 

3. 성장 반응(Propagation step)

이전된 라디칼이 새로운 단량체의 π결합을 공격한다. 이 과정이 반복되며 사슬이 성장한다.

 

1)2-2'-azo-bis-isobuytronitrile(AIBN) 성장 반응

 

2) Benzoyl peroxide 성장 반응

 

 

 

 

 

4. 종결 반응(Termination step, 정지 반응)

 

1) 결합 반응(Combination)

라디칼로 인하여 성장하던 사슬이

각 폴리머의 말단의 라디칼과 서로 반응하여 종결반응이 일어난다.

두 개의 라디칼이 서로 작용하여 멈추는 것이 가장 기본적인 반응이다.

 

 

2-2'-azo-bis-isobuytronitrile(AIBN) 종결 반응

 

 

 

 

Benzoyl peroxide 종결

 

 

 

2) 불균등 반응(Disproportionation)

 

각 폴리머가 서로의 라디칼의 영향으로 성장이 멈추게 되면 결합 반응이 되지만 부반응도 흔하게 일어난다.

이론적인 결합 반응이 되면 폴리머의 양말단은 개시제가 되어야 한다.

그러나 불균등 반응이 일어나면 말단이 개시제가 아닌 화합물이 된다.

 

 

 

위 그림은 말단이 개시제가 아닌 화합물로 종결이 일어난 경우이다.

 

 

 

3) 가지화 반응(Chain transfer)

불균등 반응으로 인하여 사슬 중간에 라디칼이 형성되기도 한다.

형성된 라디칼에 π결합을 가진 단량체가 새로운 사슬을 형성한다.

이러한 경우 폴리머 사슬이 선형(Linear)이 되지 못하고 가지(Branch)가 형성되는데,

이러한 과정이 반복되면 가지(Branch)를 가진 사슬이 완성된다.

 

 

사슬 중간에 라디칼이 생성되는 과정

 

 

 

 

가지를 가진 사슬의 성장

 

 

 

 

 

 

여러가지 사슬의 종류

 

 

참고 자료

고분자 과학

고분자 화학 기술 - 자유라디칼중합

고분자 화학 3rd - 자유아카데미 John W Nicholison

위키백과

Molecular Characterization of Polymers, A Fundamental Guide, 2021, Pages 281-304
www.zigya.com/study/book?class=12&board=cbse&subject=Chemistry&book=Chemistry+II&chapter=Polymers&q_type=&q_topic=Classification+of+Polymers&q_category=Z&question_id=CHEN12075419&page=5

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